12:34 PM
Quy tr
Quy trình Wacker hoặc Quy trình Hoechst-Wacker (được đặt theo tên của các công ty hóa chất cùng tên) đề cập đến quá trình oxy hóa ethylene thành acetaldehyd với sự có mặt của palađi (II) clorua làm chất xúc tác. [1] Phản ứng hóa học này là một trong những chất xúc tác đồng nhất đầu tiên với hóa học organopalladi được áp dụng trên quy mô công nghiệp. [2] Lịch sử ] Phản ứng Wacker lần đầu tiên được báo cáo bởi Smidt và cộng sự [3][4][5] Sự phát triển của quá trình hóa học được gọi là quá trình Wacker bắt đầu vào năm 1956 tại Wacker Chemie. [6] Vào thời điểm đó, nhiều hợp chất công nghiệp là được sản xuất từ ​​acetylene, có nguồn gốc từ canxi cacbua, một công nghệ đắt tiền và không thân thiện với môi trường. Việc xây dựng một nhà máy lọc dầu mới ở Cologne của Esso gần một địa điểm của Wacker, kết hợp với việc nhận ra rằng ethylene sẽ là nguyên liệu thô rẻ hơn đã thúc đẩy Wacker điều tra các ứng dụng tiềm năng của nó. Là một phần của nỗ lực nghiên cứu tiếp theo, một phản ứng của ethylene và oxy đối với palladi trên carbon trong một cuộc tìm kiếm ethylene oxide bất ngờ đưa ra bằng chứng cho sự hình thành acetaldehyd (đơn giản dựa trên mùi). Nghiên cứu thêm về sự chuyển đổi ethylene thành acetaldehyd này đã tạo ra một bằng sáng chế năm 1957 mô tả phản ứng pha khí sử dụng chất xúc tác không đồng nhất. [7] Trong khi đó, Hoechst AG đã tham gia cuộc đua và sau khi nộp bằng sáng chế đã buộc Wacker phải hợp tác có tên là Aldehyd GmbH . Quá trình không đồng nhất cuối cùng đã thất bại do bất hoạt chất xúc tác và được thay thế bằng hệ thống đồng nhất dựa trên nước mà một nhà máy thí điểm đã hoạt động vào năm 1958. Các vấn đề với giải pháp xúc tác tích cực đã được giải quyết bằng cách sử dụng titan (mới có sẵn cho sử dụng công nghiệp) làm vật liệu xây dựng cho lò phản ứng và máy bơm. Các nhà máy sản xuất đã đi vào hoạt động vào năm 1960. Cơ chế phản ứng [ chỉnh sửa ] Cơ chế phản ứng cho quá trình Wacker công nghiệp (oxy hóa olefin thông qua palađi (II) clorua) đã nhận được sự chú ý đáng kể trong nhiều thập kỷ. Các khía cạnh của cơ chế vẫn còn được tranh luận. Một công thức hiện đại được mô tả dưới đây: Chu trình xúc tác cho quá trình Wacker. [8] Phản ứng cân bằng hóa học ban đầu được báo cáo đầu tiên bởi Phillips. [9][10] Phản ứng mạng cũng có thể được mô tả như sau: [PdCl 4 ] 2 – + C 2 H 4 + H 2 O 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl – Chuyển đổi này được theo sau bởi các phản ứng tái sinh chất xúc tác Pd (II): Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl – → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl CuCl + O 2 + 2 HCl → 2 CuCl 2 + H 2 O Chỉ có kiềm và oxy được tiêu thụ. Không có clorua đồng (II) làm tác nhân oxy hóa, kim loại Pd (0) (kết quả từ việc loại bỏ beta-hydrua của Pd (II) trong bước cuối cùng) sẽ kết tủa, dừng phản ứng sau một chu kỳ. Phản ứng cân bằng hóa học này được phát hiện vào năm 1894. Không khí, oxy tinh khiết hoặc một số thuốc thử khác sau đó có thể oxy hóa hỗn hợp CuCl-clorua thu được trở lại CuCl 2 cho phép chu trình tiếp tục. Các nghiên cứu cơ học lịch sử [ chỉnh sửa ] Các nghiên cứu cơ học ban đầu từ những năm 1960 đã làm sáng tỏ một số điểm chính: [11][8] Không có hiệu ứng trao đổi H / D nào được thấy trong phản ứng này. Các thí nghiệm sử dụng C 2 D 4 trong nước tạo CD 3 CDO, và chạy với C 2 H 4 trong D 2 O tạo CH 3 CHO. Do đó, tautome hóa keto-enol không phải là một bước cơ học có thể. Hiệu ứng đồng vị động học không đáng kể với các chất phản ứng đã khử hoàn toàn ( k H / k D ). Do đó, người ta suy ra rằng việc chuyển hydrua không phải là xác định tỷ lệ. Hiệu ứng đồng vị cạnh tranh đáng kể với C 2 H 2 D 2 ( ] k H / k D = ~ 1.9), gợi ý rằng bước xác định tốc độ là trước khi hình thành acetaldehyd. Nồng độ clorua và đồng (II) cao Clorua ủng hộ sự hình thành một sản phẩm mới, chlorohydrin. Nhiều nghiên cứu cơ học về quy trình Wacker đã tập trung vào con đường hình thành liên kết CO, bước hydroxypalladation . Henry đã suy luận rằng hydroxit phối hợp tấn công phối tử ethylene, một con đường bên trong (đồng bộ). [12] Sau đó, các nghiên cứu hóa học lập thể của Stille và đồng nghiệp [13][14][15] hỗ trợ một con đường chống bổ sung, theo đó hydroxit tự do tấn công phối tử ethylene. Các điều kiện cho các thí nghiệm của Stille khác biệt đáng kể với các điều kiện quy trình công nghiệp. Các nghiên cứu khác sử dụng điều kiện Wacker công nghiệp bình thường (trừ nồng độ clorua cao và clorua đồng cao) cũng cho ra các sản phẩm gây ra tấn công nucleophin là phản ứng chống bổ sung. [16] Các nghiên cứu động học được thực hiện trên allyl alcol thay thế ở điều kiện công nghiệp tiêu chuẩn (với Nồng độ clorua thấp) để thăm dò các cơ chế phản ứng. [17][18] Những kết quả đó cho thấy tấn công nucleophin là một quá trình chậm, trong khi các cơ chế đề xuất giải thích các nghiên cứu hóa học lập thể trước đó cho rằng tấn công nucleophilic là một quá trình nhanh. Các nghiên cứu hóa học lập thể sau đó chỉ ra rằng cả hai con đường xảy ra và phụ thuộc vào nồng độ clorua. [19][20] Tuy nhiên, những nghiên cứu này cũng bị tranh cãi vì allyl-alcohols có thể nhạy cảm với các phản ứng đồng phân hóa, và các đồng phân lập thể khác nhau có thể được hình thành từ các phản ứng đồng phân hóa và không từ quy trình Wacker tiêu chuẩn. Tóm lại, bằng chứng thực nghiệm dường như ủng hộ việc bổ sung đồng bộ xảy ra dưới nồng độ phản ứng clorua thấp (< 1 mol/L, industrial process conditions), while anti-addition occurs under high-chloride (> 3mol / L), có lẽ là do các ion clorua bão hòa chất xúc tác và ức chế cơ chế hình cầu bên trong. Tuy nhiên, con đường chính xác và lý do cho sự chuyển đổi con đường này vẫn chưa được biết. Làm phức tạp thêm cơ chế quá trình Wacker là câu hỏi về vai trò của clorua đồng. Hầu hết các lý thuyết cho rằng đồng không có vai trò trong các cơ chế oxy hóa olefin. Tuy nhiên, các thí nghiệm của Stangl và Jira [21] đã tìm thấy sự hình thành chlorohydrin phụ thuộc vào nồng độ clorua đồng. Công trình của Hosokawa và đồng nghiệp [22] đã tạo ra một sản phẩm kết tinh có chứa clorua đồng, cho thấy nó có thể có vai trò không vô hại trong quá trình oxy hóa olefin. Cuối cùng, một nghiên cứu ab initio của Comas-Vives, và cộng sự [23] không liên quan đến chất đồng xúc tác đồng tìm thấy chống bổ sung là con đường ưa thích. Con đường này sau đó đã được xác nhận bởi các thí nghiệm không có đồng của Anderson và Sigman. [24] Một định luật động học khác không có sự phụ thuộc proton được tìm thấy trong các điều kiện không có đồng, cho thấy khả năng ngay cả một lượng nhỏ chất đồng xúc tác có thể không có vai trò tự nhiên về hóa học này. Mặc dù các tác phẩm này làm phức tạp bức tranh về cơ chế quá trình Wacker, có lẽ người ta nên suy luận rằng điều này và hóa học liên quan có thể nhạy cảm với các điều kiện phản ứng, và nhiều con đường phản ứng khác nhau có thể đang diễn ra. Một bước quan trọng khác trong quy trình Wacker là sự di chuyển hydro từ oxy sang clorua và hình thành liên kết đôi C – O. Bước này thường được cho là tiến hành thông qua cái gọi là loại bỏ-hydrua với trạng thái chuyển tiếp bốn thành viên theo chu kỳ: Loại bỏ Wacker hydride Trong các nghiên cứu silico [25][26] cho rằng trạng thái chuyển tiếp cho bước phản ứng này là không thuận lợi và cơ chế phản ứng khử khử thay thế đang diễn ra. Các bước phản ứng được đề xuất có khả năng được hỗ trợ bởi phân tử nước trong dung dịch đóng vai trò là chất xúc tác. Trạng thái chuyển tiếp thay thế của Wacker Quy trình công nghiệp [ chỉnh sửa ] Hai tuyến đường được thương mại hóa để sản xuất acetaldehyd: quy trình một giai đoạn và hai giai đoạn. Quá trình một giai đoạn [ chỉnh sửa ] Ethylene và oxy được truyền cùng lúc trong một tháp phản ứng ở khoảng 130 ° C và 400 kPa. [27] Chất xúc tác là một dung dịch nước của PdCl 2 và CuCl 2 . Acetaldehyd được tinh chế bằng phương pháp chưng cất chiết sau đó là chưng cất phân đoạn. Chưng cất chiết bằng nước loại bỏ các đầu đèn có điểm sôi thấp hơn acetaldehyd (chloromethane, chloroethane, và carbon dioxide) ở đầu, trong khi nước và các sản phẩm phụ sôi cao hơn, như axit axetic, crotonaldehyd hoặc acetaldehyd clo hóa, được rút ra cùng với acetaldehyd ở phía dưới. [27] Do tính chất ăn mòn của chất xúc tác, lò phản ứng được lót bằng vật liệu gốm chống axit và ống được làm bằng titan. Quá trình hai giai đoạn [ chỉnh sửa ] Trong quy trình hai giai đoạn, phản ứng và quá trình oxy hóa được thực hiện riêng trong các lò phản ứng dạng ống. Không giống như quá trình một giai đoạn, không khí có thể được sử dụng thay vì oxy. Ethylene được đưa qua thiết bị phản ứng cùng với chất xúc tác ở 105 nhiệt độ 110 ° C và 900 chiết 1000 kPa. [27] Dung dịch xúc tác có chứa acetaldehyd được tách ra bằng phương pháp chưng cất flash. Chất xúc tác được oxy hóa trong lò phản ứng oxy hóa ở 1000 kPa sử dụng không khí làm môi trường oxy hóa. Dung dịch xúc tác oxy hóa được tách ra và gửi trở lại lò phản ứng. Oxy từ không khí được sử dụng hết và khí thải được lưu thông dưới dạng khí trơ. Acetaldehyd – hỗn hợp hơi nước được cô đặc đến 60% 90% acetaldehyd bằng cách tận dụng nhiệt của phản ứng và nước thải được đưa trở lại tháp flash để duy trì nồng độ chất xúc tác. Một chưng cất hai giai đoạn của acetaldehyd thô sau. Trong giai đoạn đầu tiên, các chất sôi thấp, như chloromethane, chloroethane và carbon dioxide, được tách ra. Trong giai đoạn thứ hai, nước và các sản phẩm phụ đun sôi cao hơn, chẳng hạn như acetaldehyd clo hóa và axit axetic, được loại bỏ và acetaldehyd thu được ở dạng tinh khiết. [27] Do tính chất ăn mòn của chất xúc tác, các thiết bị tiếp xúc với nó được lót bằng titan. Trong cả hai quá trình một và hai giai đoạn, sản lượng acetaldehyd là khoảng 95% [27] và chi phí sản xuất gần như giống nhau. Ưu điểm của việc sử dụng khí loãng trong phương pháp hai giai đoạn được cân bằng bởi chi phí đầu tư cao hơn. Cả hai phương pháp đều thu được hydrocacbon clo hóa, acetaldehyd clo hóa và axit axetic là sản phẩm phụ. Nói chung, sự lựa chọn phương pháp được chi phối bởi các tình huống nguyên liệu và năng lượng cũng như sự sẵn có của oxy với giá cả hợp lý. Nói chung, 100 phần ethylene cho: 95 phần acetaldehyd 1.9 phần aldehyd clo hóa 1.1 phần ethylene không chuyển đổi 0,8 phần carbon dioxide 0,7 phần axit axetic 0,1 phần chloromethane 0,3 phần ethane, metan, crotonaldehyd và các sản phẩm phụ khác Một biểu đồ dòng chảy cho thấy sơ đồ dòng quy trình cho Quy trình Wacker hai giai đoạn để sản xuất acetaldehyd. Một biểu đồ dòng chảy cho thấy sơ đồ dòng quy trình cho quy trình Wacker một giai đoạn để sản xuất acetaldehyd. Quá trình oxy hóa Wacker từ Tsuji [ chỉnh sửa ] Cái gọi là Quá trình oxy hóa Wacker của Tsuji là phiên bản quy mô phòng thí nghiệm của phản ứng trên, ví dụ như chuyển đổi của 1-decene thành 2-decanone với clorua palađi (II) và clorua đồng (I) trong hỗn hợp dung môi nước / dimethylformamide khi có không khí:
Category: Kinza | Views: 334 | Added by: 2yukituma | Rating: 0.0/0
Total comments: 0