| Trong hóa học hữu cơ, Quy tắc của Markovnikov hoặc Quy tắc của Markownikoff mô tả kết quả của một số phản ứng bổ sung. Quy tắc này được nhà hóa học người Nga Vladimir Markovnikov đưa ra vào năm 1865. [1][2]
Giải thích [ chỉnh sửa ]
Quy tắc nêu rõ rằng việc thêm axit protic HX vào axit không đối xứng hydro (H) được gắn vào carbon với nhiều nhóm thế hydro hơn và nhóm halide (X) được gắn vào carbon với các nhóm thế alkyl hơn. Ngoài ra, quy tắc có thể được tuyên bố rằng nguyên tử hydro được thêm vào carbon với số lượng nguyên tử hydro nhiều nhất trong khi thành phần X được thêm vào carbon với số lượng nguyên tử hydro ít nhất. [3]
Điều tương tự cũng đúng khi một anken phản ứng với nước trong một phản ứng bổ sung để tạo thành một rượu liên quan đến sự hình thành các carbocations. Nhóm hydroxyl (OH) liên kết với carbon có số lượng liên kết carbon carbon nhiều hơn, trong khi liên kết hydro với carbon ở đầu kia của liên kết đôi, có nhiều liên kết hydro carbon hơn.
Cơ sở hóa học cho Quy tắc của Markovnikov là sự hình thành sự vận chuyển ổn định nhất trong quá trình bổ sung. Việc bổ sung ion hydro vào một nguyên tử carbon trong anken tạo ra một điện tích dương trên các carbon khác, tạo thành một trung gian carbocation. Carbocation càng được thay thế, nó càng ổn định, do cảm ứng và hyperconjugation. Sản phẩm chính của phản ứng cộng sẽ là một dạng được hình thành từ chất trung gian ổn định hơn. Do đó, sản phẩm chính của việc bổ sung HX (trong đó X là một số nguyên tử có độ âm điện lớn hơn H) cho một anken có nguyên tử hydro ở vị trí ít thay thế và X ở vị trí thay thế nhiều hơn. Nhưng các carbocation ít thay thế khác, kém ổn định hơn vẫn sẽ được hình thành ở một mức độ tập trung nào đó và sẽ trở thành sản phẩm thứ yếu với phần đính kèm ngược lại của X.
Phản ứng chống Markovnikov [ chỉnh sửa ]
Các cơ chế không liên quan đến trung gian vận chuyển có thể phản ứng thông qua các cơ chế khác có quy tắc khác không được quy định bởi quy tắc của Markovnikov . Những phản ứng như vậy được cho là chống Markovnikov vì halogen thêm vào carbon ít thay thế, ngược lại với phản ứng Markovnikov. Tương tự như một loài tích điện dương, loài gốc ổn định nhất khi electron chưa ghép cặp ở vị trí thay thế nhiều hơn. Quy tắc chống Markovnikov có thể được minh họa bằng cách bổ sung hydro bromide vào propene với sự hiện diện của benzoyl peroxide. Phản ứng của HBr với anken thay thế là nguyên mẫu trong nghiên cứu về bổ sung gốc tự do. Các nhà hóa học ban đầu phát hiện ra rằng lý do cho sự thay đổi tỷ lệ của Markovnikov so với các sản phẩm phản ứng chống Markovnikov là do sự hiện diện bất ngờ của các chất ion hóa gốc tự do như peroxit. Lời giải thích là HBr tạo ra gốc Br, sau đó phản ứng với liên kết đôi. Do nguyên tử brom tương đối lớn, nên nhiều khả năng gặp phải và phản ứng với carbon ít thay thế nhất vì quy trình tương tác này ít tương tác tĩnh giữa carbon và gốc brom. Trong trường hợp này, carbon cuối là chất phản ứng tạo ra sản phẩm bổ sung chính thay vì sản phẩm bổ sung thứ cấp, trong trường hợp propene.
Một phương pháp mới bổ sung chống Markovnikov đã được Hamilton và Nicewicz mô tả, họ sử dụng các phân tử thơm và năng lượng ánh sáng từ một diode năng lượng thấp để biến anken thành gốc cation. [4] [5]
Hành vi chống Markovnikov mở rộng đến nhiều phản ứng hóa học hơn là bổ sung vào anken. Hành vi chống Markovnikov được quan sát thấy trong quá trình hydrat hóa phenylacetylene bằng xúc tác auric, tạo ra acetophenone; mặc dù với chất xúc tác ruthenium đặc biệt [6] nó cung cấp các regioisome khác 2-phenylacetaldehyd: [7]
Hydrat hóa chống Markovnikov
Hành vi chống Markovnikov cũng có thể biểu hiện trong một số phản ứng sắp xếp lại. Trong một sự thay thế nucleophin chính thức được xúc tác bằng titan clorua (IV) tại enantiopure 1 trong sơ đồ bên dưới, hai sản phẩm được hình thành – 2a và 2b . Do hai trung tâm trị liệu trong phân tử mục tiêu, carbon mang clo và carbon mang nhóm methyl và acetoxyethyl, bốn hợp chất khác nhau sẽ được hình thành: 1R, 2R- (được vẽ là 2b) 1R, 2S- 1S, 2R- (được vẽ là 2a) và 1S, 2S-. Do đó, cả hai cấu trúc được mô tả sẽ tồn tại ở dạng D và L. : [8]
Sắp xếp lại chống Markovnikov
Việc phân phối sản phẩm này có thể được hợp lý hóa bằng cách giả sử rằng việc mất nhóm hydroxy trong 1 mang lại sự sắp xếp thứ ba sắp xếp lại carbocation thứ cấp kém ổn định B . Clo có thể tiếp cận trung tâm này từ hai mặt dẫn đến hỗn hợp các đồng phân quan sát được.
Một ví dụ đáng chú ý khác về việc bổ sung chống Markovnikov là thủy hóa.
|
